钠块，葡萄糖和机械化学背后的无氨桦树还原

　　日本的研究人员设计了一种机械化学方案，可以在室温下在空气中还原桦树。它使用d-(+)-葡萄糖将钠块分散成小的活性颗粒，从而促进反应，同时避免使用液态氨

　　传统的Birch还原使用富含电子的碱金属溶液在胺溶剂中与醇基质子源一起将芳烃转化为1,4-环己二烯衍生物。以钠为基础的桦木还原通常使用储存在矿物油中的金属钠块。然而，这种方案还需要液态氨作为溶剂，这是有毒的，难以处理。北海道大学(Hokkaido University)的伊藤元(Hajime Ito)解释说，这也需要高水平的实验技能来实现。近年来，人们已经探索了几种使用活性钠源(如改性钠分散体)替代的无氨方法。这些活性钠源通过其大的表面积实现了有效的还原，但其有限的保质期和大量的成本限制了大规模合成的潜力。

　　现在，伊藤领导的一个团队已经开发出一种球磨方法，可以原位激活钠块，并将其用于桦树还原。钠是一种非常软的金属，通常很难磨成粉末。为了解决这个问题，研究人员添加了d-(+)-葡萄糖来固化反应混合物，并允许有效的机械激活。伊藤解释说，葡萄糖“也可以缓慢地为被还原的底物提供质子”。

　　英国伯明翰大学的机械化学专家Tomislav Frii?评论说:“这项工作推动了最近出现的机械化学领域，即碱性金属的无溶剂反应性，展示了廉价和容易获得的金属钠如何参与到一种非常受欢迎的有机转化中。”

　　

　　新方案避免了涉及惰性气体的复杂反应装置，在30分钟内以高收率生产相应的1,4-环己二烯衍生物

　　在英国伦敦大学学院开发有机化学机械化学过程的邓肯·布朗说，该方案通过使用反应性研磨助剂解决了激活碱金属(如钠)的“延展性问题”，“当球在球磨机内撞击时，它允许反应物接受来自球的能量”。

　　布朗还指出，除了桦树还原法，很难合成1,4-环己二烯衍生物。“如果他们改善了这种反应的可及性，那么我认为这是一件好事，机械化学确实让他们做到了这一点。”

　　伊藤说，钠块“可以在用纸擦干净表面的油后立即称重并使用，使它们易于使用”。它们也比传统的活性钠源更具成本效益，而且比锂更具可持续性，伊藤的团队去年在机械化学桦树还原协议中测试了锂然而，由于钠是可燃烧的，而桦树的还原是一种放热反应，伊藤说，用户在扩大规模之前应该考虑火灾的风险。

　　Frii?补充说:“金属钠用于这种类型的反应性的易用性和操作简单性令人惊讶，这种方法本身开启了有趣的新机制问题和令人兴奋的机会。”“其中之一是葡萄糖和相关分子在释放金属表面的金属氧化物和通过络合激活金属方面的潜在机制作用。”另一种可能性是利用d-(+)-葡萄糖固有的手性来开发有效的机械化学方法来实现对映选择性，不对称桦树型反应性，而不需要胺溶剂或液氨温度。”